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緩蝕劑的成膜機理分析

時間:2014-07-02 16:04來源:網絡 作者:admin 點擊:
 緩蝕劑的應用廣泛,種類繁多,分類方法也較多,人們常常從不同的角度對緩蝕劑進行分類
 
 
1  緩蝕劑的分類
  緩蝕劑的應用廣泛,種類繁多,分類方法也較多,人們常常從不同的角度對緩蝕劑進行分類,常見的分類方法有:
  1) 根據化學組成分類[1 ] . 按照構成緩蝕劑的物質是無機化合物還是有機化合物可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑.
  2) 根據所抑制的電極過程分類. 按照緩蝕劑在電化學腐蝕過程中抑制的電極反應是陽極反應還是陰極反應或兩者兼而有之,緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑,陰極型緩蝕劑或混合型緩蝕劑.
  一般來說,陽極型緩蝕劑使金屬的腐蝕電位Ec向正的方向移動,陰極型緩蝕劑使金屬的腐蝕電位Ec向負的方向移動; 而混合型緩蝕劑則對腐蝕電位Ec的影響較小,故腐蝕電位的移動很小或沒有移動.
  3) 根據所生成保護膜的類型分類[2 ] . 按照緩蝕劑在保護金屬過程中所形成的保護膜的類型,緩蝕劑可以分為鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑. 其中沉淀膜型緩蝕劑又分為水中離子型和金屬離子型兩種.
2  緩蝕劑在金屬表面形成保護膜的機理分析
2. 1  鈍化膜型緩蝕劑
  鈍化膜型緩蝕劑簡稱鈍化劑,為無機強氧化劑[3 ] .如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等. 在反應中比較容易被還原的強氧化劑才能作鈍化劑. 以鉻酸鹽為例,鉻酸鹽包括鉻酸(H2CrO4) 和重鉻酸(H2Cr2O7) 的可溶性鹽,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等,
分子結構中鉻為正六價. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽可以以任何比例混合而不影響緩蝕效果,所以一般統稱為鉻酸鹽.
  鉻酸鹽有很強的氧化能力,發生氧化反應時Cr6 +還原為Cr3 + . 鉻酸鹽在較高濃度時是十分有效的陽極鈍化劑. 鉻酸鹽對碳鋼的鈍化與碳鋼在H2SO4 中的電位極化相似,鈍化時鐵表面發生的反應為:
  Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O
  反應時被還原的鉻酸鹽以Cr2O3 的形態吸附在鐵的表面和鐵表面同時生成的Fe2O3 共同組成鈍化膜,反應為: 2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e
  用鉻酸鹽鈍化的鐵的表面那層鈍化膜,充分脫水,結構致密,防腐性能好. 而其它緩蝕劑處理鐵都無法得到這樣的膜,甚至用KMnO4 強氧化劑也不能達到鉻酸鹽鈍化鐵的那種程度.
  鉻酸鹽的優點是:它不僅對鋼鐵,而且對銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的保護;適用的pH 值范圍很寬(pH = 6~11) ;緩蝕效果特別好,使用鉻酸鹽作緩蝕劑時,碳鋼的腐蝕速度可低于0. 025 mm/ 年. 鉻酸鹽的缺點是:毒性大,環境保護部門對鉻酸鹽的排放有嚴格的要求;容易被還原而失效,不宜用于有還原性物質(例如硫化氫) 泄露的煉油廠的冷卻系統中.
2. 2  沉淀膜型緩蝕劑
水中離子型緩蝕劑分析以聚磷酸鹽為例,聚磷酸鹽是目前使用最廣泛、最經濟的冷卻水緩蝕劑之一. 除了具有良好的緩蝕性能外,聚磷酸鹽還是優良的阻垢劑,可阻止水中碳酸鈣和硫酸鈣結垢. 最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉. 它們是一些線形無機聚合物。聚磷酸鹽具有強表面活性,其分子結構中的P O 基能容易提供電子對給具有空軌道的金屬,牢牢地吸附在金屬上. 聚磷酸鹽的緩蝕、阻垢性能都和它的表面活性有關. 聚磷酸鹽具有陽極極化和陰極極化雙重緩蝕性能.
  聚磷酸鹽是一種非氧化型的鈍化劑. 聚磷酸鹽加入水中之后,很容易吸附在金屬表面上,并且置換出吸附在金屬表面的一部分H+ 和H2O 分子,降低了溶解氧和H+ 及H2O 反應的可能性. 而且,它使溶解氧更容易吸附在金屬表面. 當足量的氧吸附在金屬表面時,氧使金屬表面鈍化,所以,聚磷酸鹽必須在溶解氧存在條件下才能表現出陽極極化的緩蝕性能. 聚磷酸鹽和水中存在的二價金屬離子如鐵、鈣、鋅等結合,在金屬表面形成一層沉積物膜,起陰極極化作用,抑制金屬的腐蝕,所以聚磷酸鹽又是陰極型緩蝕劑. 聚磷酸鹽的表面活性使它具有清洗金屬表面的能力. 在冷卻水系統開工時可以用它對系統進行全面的清洗. 如果系統的污垢不嚴重,聚磷酸鹽能逐漸的將污垢清洗出去. 逐漸建立完整的腐蝕控制,它對于控制點蝕和瘤狀或結節狀的腐蝕特別有效.
  聚磷酸鹽在堿性條件下,形成磷酸鈣垢的危險很大. 使用聚磷酸鹽時,如系統中只有鋼鐵材料,水中的pH值在5. 0~7. 0 為宜. 如系統中存在銅和銅合金,低pH值易使銅受到腐蝕,水中的pH 值應嚴格控制在6. 7~7. 0 或添加銅緩蝕劑并降低pH 值,以避免生成磷酸鈣垢. pH 值高于8 ,不但會產生磷酸鹽垢,同時也會發生局部的腐蝕. 還有磷酸鹽含磷,是微生物生長繁殖的養料,在水中聚磷酸鹽會被許多的微生物分解而降低緩蝕性能,也會局部腐蝕并造成微生物污染.
    金屬離子型緩蝕劑分析以銅緩蝕劑為例[4 ] ,當設備用銅和銅合金制造時,存在一種特殊的腐蝕問題:被腐蝕而產生的銅離子很容易和較活潑的金屬,如鐵和鋁等發生如下反應:
  Fe + Cu2 + →Cu + Fe2 +
  2Al + 3Cu2 + →2Al3 + + 3Cu
銅離子經還原而生成的金屬銅便沉積在活潑金屬上面,銅作為陰極,活潑金屬為陽極,構成腐蝕電池. 由于銅的電位較低(Eo氧化= - 0. 337 V) ,腐蝕電池的電動勢很大,會使活潑金屬受到嚴重的、穿透速度很快的腐蝕. 銅和銅合金產生的銅離子,還會被水帶到很遠的地方沉積下來而引起腐蝕. 將水中的銅離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下可以防止這種腐蝕,冷卻水系統所使用
的緩蝕劑,大多數都能抑制銅受到腐蝕,但將水中的離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下,要在中性和堿性水中才能實現. 因此,使用有銅和銅合金材料的冷卻水的pH值必須控制在6. 5 以上. 下面介紹幾種重要的銅緩蝕劑:
1)β—疏基苯并噻唑(MBT) [5 ,6 ] (Mercaptobenzoth2iazole) ,其結構式為: 
對于銅和銅合金,β—疏基苯并噻唑是一種特別優良的緩蝕劑,它在低濃度時(例如2 mg/ L) 就能將銅和銅合金的腐蝕速度降得很低. 銅的表面對β—疏基苯并噻唑有很強的化學吸附作用,吸附在銅表面的β—疏基苯并噻唑按一定的方式排列,將腐蝕物質隔開,并且阻止銅變為銅離子進入水中而引起腐蝕.β—疏基苯并噻唑對銅沉積在鐵和鋁等活潑金屬上而引起的電偶腐蝕的抑制也很有效. β—疏基苯并噻唑的優點是: (1) 對銅和銅合金的腐蝕控制比較有效; (2) 用量少. 它的缺點是:易被氧化而失效,所以應避免和氧化劑型的緩蝕劑一起使用;對氯和氯胺很敏感,也易被它們氧化.
2) 1 ,2 ,3 —苯并三唑(BTA) (Benzotriazole) ,結構式為
1 ,2 ,3 —苯并三唑是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑.它對銅的緩蝕作用與MBT相似:銅的表面對苯并三唑或苯并三唑與銅離子的螯合物有強烈的化學吸附作用,在銅表面形成防腐屏幕,防止腐蝕性物質與銅接觸,又阻止銅進入水中成為銅離子. 所以它不但能抑制金屬基體上的銅溶解進入水中,而且還能使進入水中的銅離子鈍化,防止銅在鋼、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅. 此外,1 ,2 ,3 —苯并三唑對鐵、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用. 它的使用濃度比MBT 還低,只要1 mg/ L 就能建立對銅和銅合金的良好保護,使用時的pH 值范圍為5. 5~10 ,濃度不必隨pH 值而調整.1 ,2 ,3 —苯并三唑的抗氧化能力強,不會因加氯而遭到破壞. 雖然氯會與它生成不穩定的化合物,使它對銅的保護作用減弱. 1 ,2 ,3 —苯并三唑的優點是:對銅和銅合金的緩蝕效果好;更能耐受氯的氧化作用. 它的缺點是價格較高.
 3) 硫酸亞鐵:硫酸亞鐵是特別的緩蝕劑,常作為海水、其他咸水或直流冷卻系統中的銅和銅合金的緩蝕劑. 用海水作冷卻水的銅換熱器,加以硫酸亞鐵使銅管內壁生產一層含有鐵化合物的保護膜,甚至可以厚達0. 0762 mm ,有效地抑制銅受到的腐蝕,特別是水流沖刷引起的腐蝕. 這一過程稱為硫酸亞鐵造膜處理.
  硫酸亞鐵的優點是:價格便宜,用量少;污染較輕.它的缺點是:造膜技術較為復雜;冷卻水中含有硫化氫或其它還原性物質,且污染很嚴重時,硫酸亞鐵造膜無效.
2. 3  吸附膜型緩蝕劑
  吸附膜型緩蝕劑如有機胺、木質素類、葡萄糖酸鹽等. 以有機胺為例,有機胺是用作冷卻水系統的吸附膜劑,這種有機胺又稱為膜胺,主要指C10~C20的鏈狀脂肪族胺. 如C16 H33NH2 、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2 、(C18H37) 2NH. 它們制造容易,緩蝕性能較好,所以應用也較廣. 胺及其衍生物也具有較好的緩蝕性能. 有機胺分子中的親水基團為—NH2 和NH ,親油基團為烷基. 有機胺投加到水中后,氨基(親水基) 吸附在金屬表面,烷基(親油基) 朝外(腐蝕環境) . 金屬表面都吸附了有機胺后,就形成一層吸附膜. 吸附膜中的烷基發揮遮蔽作用. 阻止水、氯離子和氧等腐蝕性物質和金屬接觸,起到防止金屬腐蝕的作用. 由于氨基能穩固地吸附在金屬表面,故可防止水流速對吸附膜的破壞作用. 有機胺能透過金屬表面上已存在的腐蝕產物或污垢面而逐漸在金屬表面形成保護膜. 因此,有機胺不僅可以用于比較清潔的系統. 而且可用在已運轉一段時間且存在一些腐蝕和污垢的系統. 有機胺在滲透穿過腐蝕產物和污垢并在金屬表面附著的過程中,能使這些污垢和腐蝕產物相互的結合松弛,與金屬表面的粘聚力下降,使它們逐漸脫落而被水沖走. 由于有機胺有相當好的清洗金屬表面的能力,所以在污垢比較多的系統中使用有機胺時,要逐漸加入,并慢慢增加其濃度,以免剝落下來的污垢太多,造成熱交換器管子堵塞.
 C16H33NH2 、(C16H33) 2NH、C18H2 ,NH2 、(C18H37) 2NH
等有機胺只要加2 %左右于冷卻水中,就可均勻擴散到各個角落. 起始濃度由20 mg/ L~50 mg/ L 分批投入,待有機胺在金屬表面形成單分子膜后,就消耗較少,只要補充損失量即可. 有機胺的膜相當牢固,成膜后在冷卻水中維持幾個mg/ L 即可,短時間停止投藥或水中有機胺濃度降到零也不會引起多大變化,發現后及時投藥就可以. 有機胺的緩蝕效果相當好. 在一般的冷卻水系統使用,其緩蝕率可達90 %以上,經常受沖刷和侵蝕的區域約為50 %. 單獨使用有機胺的防腐效果好,如再和其它緩蝕劑一起使用,防腐蝕效果則更佳. 但有機胺的防腐蝕性能受鹽量的影響較大. 在含鹽高的水中,單體胺的擴散較困難,防腐蝕能力下降,在海水中投加50 mg/ L 的胺對碳鋼的緩蝕率僅有35 %~60 % ,增加胺的濃度至200 mg/ L ,緩蝕率也只有60 %
~80 %.
  有機胺的優點是:緩蝕效果好;抗氯性能良好,加氯殺菌不會影響有機氨的防護作用. 它的缺點是:受鹽量的影響較大;價格昂貴,處理費用高,經濟上不合算.
 
 
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